Исследование свойств нанокомпозитного материала для высокочувствительных сенсоров диоксида азота

Аннотация

М.З. Надда, В.В. Петров, А.М. Шихабудинов

  Проведены  исследования и газочувствительных  характеристик сенсорных элементов на основе углеродных нанотрубок и  углеродных нанотрубок модифицированных оксидами металлов.  Обнаружено, что при модификации УНТ оксидами металлов улучшается адгезия с подложкой, снижается сопротивление сенсорного элемента, также наблюдается снижение времени восстановления и  рабочей температуры элемента, что делает такие сенсоры энергетически  более выгодными, повышается чувствительность к газам по сравнению с сенсорным элементом на чистых УНТ и по сравнению с оксидами металлов.  На основании проведенных экспериментов  сделан вывод, что соотношение концентраций УНТ и металлооксида в пленке играет важную роль для газочувствительных характеристик сенсора. Выбирая оптимальное соотношение компонентов можно добиться увеличения чувтсвительности сенсорного элемента в несколько раз по отношению к исходным растворам. Сенсорные элементы основанные на модифицированных УНТ обладают улучшенными характеристиками по отношению к сенсорам но УНТ или металлооксидах.

Ключевые слова: Углеродные нанотрубки, модификация, оксид олова, оксид кремния, сенсор газа

05.11.17 - Приборы, системы и изделия медицинского назначения

Современное состояние окружающей среды требует постоянного мониторинга состава атмосферного воздуха, а также количества газов загрязнителей, которые поступают в атмосферу от различных производств. Важным звеном такого мониторинга являются сенсоры газов, способные определять незначительные количества вредных газов поступающих во внешнюю среду или в рабочие зоны предприятий. Наиболее широко известными являются сенсоры газов резистивного типа, в том числе, основанные на полупроводниковых газочувствительных материалах (ГЧМ). К таким сенсорам можно также отнести сенсоры, основанные на ГЧМ, модифицированных углеродныминанотрубками (УНТ). Для газовой сенсорики важным является то, что УНТ имеют аномально высокую удельную поверхность, которая определяет особенности их сорбционных и электрохимических характеристик. Кроме того, они характеризуются размерами,позволяющими создавать нанокомпозитные материалы [1, 2]. ГЧМ на основеУНТ способны определять довольно широкий спектр газов-поллютантов (оксиды углерода, оксиды азота, аммиак и др.). Целью данной работы являлось Исследование свойств нанокомпозитного ГЧМ на основе диоксида кремния,модифицированного УНТ.
В работе [3] исследованы свойства  сенсоров газов на основе  нанокомпозитного оксида олова SnO₂, сформированного по золь-гель технологии, модифицированного одностенными УНТ. Такой ГЧМ обладает втрое более высокой чувствительностью к водороду по сравнению с пленкой ГЧМ на основе SnO₂, а также пониженной рабочей температурой (150 ºС), меньшим временем отклика к газу и восстановления исходных параметров, а также меньшим временным дрейфом электросопротивления пленки. В работе [4] тонкие пленки SnO₂, наполненные УНТ, изготавливались методом электронно-лучевого испарения. Авторы показали, что по сравнению с пленкой SnO₂, чувствительность нанокомпозита SnO₂ + УНТ к парам этанола возрастает в 3-7 раз, а время отклика и восстановления уменьшается более чем в 2 раза. Рабочие температуры понижаются до 250 - 300ºС.
В работе [5]исследовалисьсенсоры на основе пленок SnO₂, модифицированных многостенными УНТ. Нанокомпозитный ГЧМ изготавливался покрытием многостенных нанотрубок слоем SnO₂. Газовая чувствительность нанокомпозита к этанолу возросла в 2 раза при комнатной температуре и в 13 раз при 250 ⁰С по сравнению с чистой пленкой SnO₂. Установлено, что добавка малых количеств углеродных трубок в SnO₂ может значительно повысить чувствительность SnO₂ при низких температурах.
Приведенные примеры улучшения газочувствительных параметров SnO₂ за счет добавления УНТ имеют большое практическое значение, так как технология изготовления ГЧМ на основе SnO₂ и других металлооксидов[2, 6, 7]хорошо разработана и уже используется в промышленном производстве сенсоров газов.
В данной работе получены сенсорные элементы, основанные на нанокомпозитных ГЧМ состава SiO₂-УНТ, а также на нанокомпозитных ГЧМ состава SiO₂SnO₂-УНТ. Работа исследуемых сенсорных элементов основана на изменении электрического сопротивления в присутствии молекул анализируемых газов, в частности NO₂. После окончания воздействия газапроисходит обдув сенсорного элемента воздухом,электрическое сопротивление сенсора, при этом, восстанавливаетсядоисходного значения.
В качестве метода получения материала применяли золь-гель метод, исходными растворами служили  тетраэтоксисилан (ТЭОС) и раствор, содержащий УНТ, который условно можно описать формулой NТ-СООН  (где NT-углеродные нанотрубки, концентрация УНТ 0,89 мг/мл). Данные раствор смешивали в соотношении 1:1 и 1:2. Полученный материал наносили на поликоровую подложку, далее следовал отжиг в муфельной печи, в результате чего были получены лабораторные образцы тонких пленок нанокомпозитного материаласостава SiO₂-УНТ. Далее на пленки наносилась контактная металлизация, и формировался сенсорный элемент. Исследования проводили следующим образом. Сенсорный элемент, размещали на нагревателе в специальной камере автоматизированной системы контроля параметров сенсоров газа, куда порционно подавали исследуемый газ с определенной концентрацией, и измеряли электрическое сопротивление пленки сенсорного элемента в присутствии газов. После воздействия порции газа камера, где находился образец, продувалась воздухом. В процессе измерения электрического сопротивления образцов сенсорных элементов определялось время возникновения отклика материала на присутствие газа, время восстановления материала, рабочие температуры сенсорного элемента.
Пленки материалов SiO₂-УНТ исследовались на чувствительность к аммиаку и диоксиду азота при температурах 177-250^оС. Образец, полученный из растворовс содержанием ТЭОС-УНТ 1:1, реагировал на воздействие аммиака с концентрацией 50 ppm при  температуре  Т = 177 ^оС. Отклик этого же образца на диоксид азота концентрации 50 ppm возникал при температуре 250^оС. При воздействии молекул аммиака, являющихся донорами электронов, сопротивление пленок увеличивалось, а при воздействии молекул диоксида азота, являющихся акцепторами электронов,   уменьшалось. Такой характер зависимости указывает, что полученный ГЧМ является полупроводником р-типа.
Исследования чувствительности образца, полученного из растворас содержанием ТЭОС:УНТ 1:2, показали, что их реакция на аммиак и диоксид азота появляется только при температурах выше 250^оС. Причем характер зависимостей сопротивления образцов пленок на воздействие аммиака и диоксида азота аналогичен образцам пленоксодержанием ТЭОС:УНТ 1:1.
Исследования электрофизических параметров образцов сенсоров показали, что образец, имеющий высокое содержание УНТ, обладал большей шириной запрещенной зоны (Eg=1,3 эВ) по сравнению образцом, имеющим низкое содержание УНТ, и у которого Eg=1,0 эВ. Это объясняло более высокую рабочую температуру проявления газочувствительности у образца, полученного из раствора ТЭОС:УНТ 1:2.
Таким образом, содержание УНТ в пленке материала SiO₂-УНТ оказывает влияние на величину ширины запрещенной зоны и на рабочую температуру проявления газочувствительности.
Для улучшения свойств сформированных сенсорных элементов и основываясь на данных[3-5] было решено, получить пленки ГЧМ состава SiO₂-УНТ, модифицированные оксидом олова.В качестве метода получения пленок выбран золь-гель метод. Исходными растворами послужили тетраэтоксисилан (ТЭОС), хлорид олова и раствор NТ-СООН  (где NT-углеродные нанотрубки, концентрация УНТ 0,89 мг/мл). Варьируя соотношение растворов в смеси, получены 4 пленки.

1. Образец 1 – ТЭОС:УНТ 1:1 (с(SnCl₄)=0,5 мл/л ) ;
2. Образец 2 - ТЭОС:УНТ 0,5:1 (с(SnC_l4)=0,5 мл/л );
3. Образец 3 - ТЭОС:УНТ 1:1 (с(SnC_l4)=1 мл/л );
4. Образец 4 - ТЭОС:УНТ 0,5:1 (с(SnC_l4)=1 мл/л ).

Пленки материалов SiO₂SnO_x-УНТ исследовалась на чувствительность к аммиаку и диоксиду азота при температурах от комнатной до 250^оС. При воздействии аммиака максимальная газочувствительность наблюдалась у образца 4 при температуре 30⁰С и не превышала 0,4. Исследование воздействия диоксида азота показало интересные закономерности. На рис. 1а и в табл. 1 представлены значения газочувствительности пленок материалов SiO₂SnO_x-УНТ от отношения Sn/УНТ в растворе, из которого пленки были сформированы, при воздействии диоксида азота с концентрацией 73ppm при температуре 50 ^оC. Из рис.1  видно, что наибольшие значения Sk наблюдаются у образцов пленок, сформированных из растворов с отношением Sn/УНТ, равным 163,8. В то же время, сопоставляя полученные результаты с данными табл. 1, можно видеть, что эти образцы имеют наименьшие значения ширины запрещенной зоны Eg=0,6 эВ. Однако из двух образцов, имеющих близкие значения Eg, наилучшей газочувствительностью обладает образец пленки 4, полученный из растворов ТЭОС с большими концентрациями УНТ и хлорида олова (IV).
Таблица 1
Энергия активации проводимости, ширина запрещенной зоны и коэффициент газочувствительности пленок материалов SiO₂SnO_x– УНТ к NO2

Где , где R_air–сопротивление образца на воздухе,R_gas–сопротивление образца в присутствии исследуемого газа.

а)

б)

Рисунок 1 - Зависимость коэффициента газочувствительности пленок материалов SiO2SnOx-УНТ к диоксиду азота от отношения Sn/УНТ в растворе (а) и ширины запрещенной зоны Eg (б)

Таким образом, содержание УНТ в пленке материала SiO₂-УНТ оказывает влияние на величину ширины запрещенной зоны и на рабочую температуру проявления газочувствительности. Пленки материалов SiO₂SnO_x-УНТ исследовалась на чувствительность к аммиаку и диоксиду азота при температурах от комнатной до 250^оС. Максимальные значения коэффициента газочувствительности наблюдались у образца 2-4 при температуре 300С при воздействии аммиака (Sk=0,4) и диоксида азота (Sk=5,4).
В результате проведенных измерений видно, что нанокомпозитный материал состава SiO₂SnO_x-УНТ обладает улучшенными газочувствительными характеристиками по сравнению ГЧМ состава SiO_2-УНТ. Сенсорный элемент на основе ГЧМ состава SiO₂SnO_x-УНТ характеризовать более высокими значениями коэффициента газовой чувствительности к диоксиду азота и невысокими рабочими температурами.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.А18.21.2097 «Разработка автоматизированной системы мониторинга для контроля и прогнозирования состояния окружающей среды».

Литература
1.Рембеза С.И. Применение углеродных нанотрубок в газовой сенсорике// Химия твердого тела: монокристаллы, нанокристаллы,нанотехнологии IX Международная научная конференция. Кисловодск – Ставрополь: СевКавГТУ, 2009-427с.
2. Агеев О.А., Коломийцев А.С., Михайличенко А.В., Смирнов В.А., Пташник В.В., Солодовник М.С., Федотов А.А., Замбург Е.Г., Климин В.С., Ильин О.И., Громов А.Л., Рукомойкин А.В.// Получение наноразмерных структурна основе нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9. – Известия Южного федерального университета. Техническиенауки. – 2011. – Т. 114. – № 1. – С. 109-116.
3. GongJ., ChenQ. Sol-gelpreparedSWNTSnO2thinfilmsformicromachedgassensor, Nsti-nanotech, 2004, vol.3 no  9728422-9-2, availableat : www.nsti.org.
4. WsitscraatA., TnantranontnA. etal. Electron beame vaporated carbonnanot bes dispersed SnO2thin film gas sensor, Electroceramics, v. 17, № 1, 2006.
5.  AlezadehSahraeiO., KhodadadA., MortazamiY. etal. Low temperature gas sensor based on SnO2 MWCNT, Proc. Ngws. Ac. Of sai ang. And tech., v. 37, jan.2009, issn 2070-3740.
6. ПетpовВ.В., НазаpоваТ.Н. Копылова   Н.Ф., ЗаблудаО.В. Кисилев И. БpунсМ.  Исследование  физико-химических и электрофизических свойств, газочувствительных  хаpакте pистик нанокомпозитных  пленок составаSiO2-SnOX-CuOY//Нано- и микросистемная техника. 2010. № 8. С. 15-21.
7. Петров В.В., Назарова Т.Н., Королев А.Н., Козаков А.Т., Плуготаренко Н.К. Формирование тонких газочувствительных оксидных пленок смешанного состава, легированных серебром//Физика и химия обработки материалов. 2005. № 3. С. 58-62.