Разработка технологии получения неподогревных сенсоров газа на основе полиакрилонитрила для гибридных сенсорных систем

Аннотация

С.П. Коноваленко, Т.А. Бедная, Т.В. Семенистая, В.В. Петров, Е.В. Мараева

  Разработана технология получения неподогревных сенсоров газов на основе полиакрилонитрила (ПАН) с использованием разных температурно-временных режимов ИК-отжига в два этапа для дистанционного контроля состояния человека. Изготовлены образцы газочувствительных элементов на основе пленок ПАН, кобальт- и медьсодержащего ПАН. Определены газочувствительные характеристики полученных образцов по отношению к СО, Сl2 и CHCl3 в атмосферных условиях. Установлено, что газочувствительность полученных образцов зависит от состава исходного пленкообразующего раствора и технологических параметров формирования материала пленок. Показана селективность полученных образцов пленок при рабочей комнатной температуре. Показано, что плёнки металлсодержащего ПАН являются наиболее перспективными материалами элементов электронной техники, в частности для создания сенсоров газов для дистанционного контроля состояния человека.

Ключевые слова: Нанокомпозитные материалы, газочувствительный слой, металлсодержащие органические полимеры, ИК-отжиг

05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника на квантовых эффектах

Антропогенные источники выбрасывают в атмосферу множество загрязняющих веществ, в том числе: СО (предельно допустимая концентрация (ПДК) 17,18 ppm), С_l2 (ПДК = 0,339 ppm), CHC_l3 (ПДК = 0,5 ppm). Наиболее удобно разные по природе загрязняющие вещества контролировать с помощью сенсоров, имеющих также различную природу. Такая задача хорошо решается в гибридных сенсорных систем, в которых в сенсорах газов в качестве газочувствительных материалов (ГЧМ) используются неорганические и органические материалы. Нанокомпозитные материалы на основе металлсодержащих органических полимеров успешно применяются в качестве ГЧМ сенсоров газов [1 – 3]. Их достоинством является возможность функционирования при температуре в диапазоне 17 – 32 °С. Таким образом, цель настоящей работы – разработка технологии получения неподогревных сенсоров СО, С_l2 и CHC_l3 на основе полиакрилонитрила (ПАН) с чувствительностью к газам на уровне ПДК для гибридных сенсорных систем.
Известно, что пленки металлсодержащего ПАН имеют нанокомпозитную структуру и проявляют полупроводниковые свойства [4]. В результате термической обработки происходят изменения структуры и формы линейного полимера ПАН, который становится полимером с сопряженными связями и приобретает полупроводниковые свойства [5]. Оптимизация физико-химических свойств ПАН также может достигаться в результате введения в его структуру различных солей и соединений переходных металлов в небольших концентрациях, например, таких, как Ag, Cu, Co [6 – 7].
Газочувствительный материал формировали в виде пленки, которую получали из плёнкообразующих растворов ПАН и металлсодержащего ПАН методом пиролиза под воздействием некогерентного ИК-излучения. ИК-отжиг пленок ПАН, ПАН/Co и ПАН/Cu проводили в ИК-камере (рис. 1). ИК-отжиг образцов проводили при разной продолжительности и интенсивности ИК-излучения на каждом этапе при невысоком вакууме (8·10-2 мм рт. ст.). Оптимальные времена ИК-отжига, которые обеспечивают получение пленок с высокой газочувствительностью, были подобраны экспериментальным путем. Интенсивность излучения на первом этапе ИК-отжига соответствовала температуре 250 – 350 °С в течение 5 – 20 мин, а интенсивность излучения на втором этапе ИК-отжига – температуре 350 – 500 °С в течение 2 – 10 мин. Далее пленки остывали постепенно в течение часа.
Газочувствительность к детектируемым газам полученных образцов определяли при комнатной температуре (18 – 25 °С). Контролируемым параметром являлось сопротивление образца R, измеряемое между металлическими контактами тестового образца, величина которого изменялась в зависимости от концентрации детектируемого газа в измерительной камере. Продувку камеры воздухом после подачи газа осуществляли компрессором WACO-9901. Чувствительность сенсора оценивали с помощью коэффициента газочувствительности S, который рассчитывался как:
, при при R_о > R_g     (1)
, при R_о < R_g    (2)
где R_о – значение сопротивления плёнки на воздухе, R_g – значение сопротивления пленки в атмосфере детектируемого газа.

Рисунок 1 – Технологический маршрут формирования газочувствительного слоя на основе металлсодержащего ПАН

Присутствие небольших количеств соединений кобальта в пленках ПАН (от 0 до 1.0 массс.%) приводило к снижению сопротивления плёнок по сравнению с пленками ПАН, не содержащих модифицирующих добавок – рис.2,а. Это можно объяснить тем, что электропроводность кобальтсодержащих пленок ПАН определятся не только электропроводностью самого ПАН, но и влиянием соединений кобальта, встраиваемых в структуру ПАН. В то же время, повышение содержания меди в составе пленок ПАН (от 0,2 до 1,0 масс.%) приводит, в основном к обратному эффекту, а именно к увеличению значения сопротивления образцов пленок медьсодержащего ПАН - рис. 2,б. То есть хлориды меди и кобальта, встраиваемые в структуру ПАН, по-разному влияют на его проводимость.
Измерения температурной зависимости сопротивления образцов пленок кобальт- и медьсодержащего ПАН показали, что она описывается экспоненциальным выражением
,      (3)
где ΔE – изменение энергии реагирующих частиц; k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура.
Графики, построенные по экспериментальным точкам в координатах , аппроксимируются прямой линией, что говорит о полупроводниковом характере проводимости материала пленки (рис. 3).

а)                                                                    б)
Рисунок  2 – Зависимость сопротивления пленок кобальт- (а) и медьсодержащего (б) ПАН от содержания модифицирующих добавок в составе пленок.

а)                                                                               б)
Рисунок  3 – Температурные зависимости логарифма сопротивления образцов пленок от 1/Т для образцов: а) кобальтсодержащего ПАН (Т₁=300 °C, t₁=5 мин.; T₂=450 °С, t₂=5 мин.); б) медьсодержащего ПАН (Т₁=300 °C, t₁=5 мин.; T₂=450 °С, t₂=5 мин.)

По экспериментальным данным видно (таблица 1), что технологические режимы формирования структуры газочувствительного материала и массовая концентрация модифицирующей добавки являются определяющими параметрами для управления селективностью газочувствительных пленок ПАН и пленок кобальт- и медьсодержащего ПАН.
Определены технологические режимы формирования материала для достижения максимальных газочувствительных характеристик при комнатной температуре. Установлено, что максимальные коэффициенты газочувствительности к СО (при 200 ppm) достигаются при использовании в качестве газочувствительного слоя пленки кобальтсодержащего ПАН ω (Со)=0,75 масс.%, сформированной при следующих технологических параметрах: T₁=250 ºC, t₁=15 мин, T₂=350 ºC, t₂=5 мин. Преимущества пленок кобальтсодержащего ПАН является то, что они реагируют на газ-восстановитель СО при комнатной температуре, что позволяет создавать неподогревные сенсоры монооксида углерода. Максимальный коэффициент газочувствительности к С_l2 (34 ppm) достигается при модифицировании пленок ПАН медью ω (Сu)=0,5 масс.% и использовании следующих температурно-временных режимов при ее формировании: T₁=250ºC, t₁=20 мин, T₂=500 ºC, t₂=2 мин. К хлороформу CHCl3 (150 ppm) чувствительны только пленки чистого ПАН (немодифицированного переходными металлами), полученные при T₁=300 ºC, t₁=20 мин, T₂=350 ºC, t₂=10 мин.

Таблица 1
Технологические режимы формирования образцов плёнок состава ПАН/Со и ПАН/Cu и значения их коэффициента газочувствительности при рабочей температуре (18 – 25) °С

Таким образом, в результате выполнения работы, изготовлены образцы тестовых образцов сенсоров газов на основе ПАН и металлсодержащего ПАН применяемых в гибридных сенсорных системах. Установлено, что газочувствительность и селективность полученных образцов зависит от состава исходного пленкообразующего раствора и технологических параметров формирования материала чувствительного слоя. Обнаружено, что пленки ПАН и металлсодержащего ПАН демонстрируют селективную чувствительность к газам - CO, C_l2, CHC_l3. при температурах 18-25 °С.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.А18.21.2052 «Разработка технологии формирования наноструктурированных материалов и гибридных сенсорных систем на их основе»

Литература

1. Аль-Хадрами И.С., Королев А.Н., Семенистая Т.В. Назарова Т.Н., Петров В.В. Исследование газочувствительных свойств медьсодержащего полиакрилонитрила // Известия высших учебных заведений. Электроника. – 2008. – № 1. – С. 20 – 25.
2. Лу П., Горбатенко Ю.А., Семенистая Т.В., Воробьев Е.В., Королев А.Н. Получение чувствительных элементов сенсоров газов на основе пленок полиакрилонитрила и серебросодержащего полиакрилонитрила и определение их характеристик // Нано- и микросистемная техника. – 2011. – № 9. – С. 5 – 12.
3. Бедная Т.А., Коноваленко С.П., Семенистая Т.В., Петров В.В., Королев А.Н. Изготовление газочувтствительных элементов сенсора диоксид азота и хлора на основе кобальтсодержащего полиакрилонитрила // Известия высших учебных заведений. Электроника. – 2012. – № 4(96). – С. 66 – 71.
4. Королев А.Н., Семенистая Т.В., Аль-Хадрами И.С., Логинова Т.П., Брунс M. Нанокомпозитные пленки медьсодержащего полиакрилонирила: состав, структура, морфология поверхности // Перспективные материалы. – 2010. – №5. – С. 52 – 56.
5. Земцов Л.М., Карпачева Г.П. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения // Высокомолекулярные соединения – 1994. – Т. 36, № 6. – С. 919 – 924.
6. Коноваленко С.П., Бедная Т.А., Семенистая Т.В. Выбор модифицирующей добавки при создании газочувствительного элемента сенсора на основе ПАН // Материалы III Международной научно-инновационной молодежной конференции: (Тамбов, 31 октября – 2 ноября, 2011). – Тамбов: Изд-во ТПУ, 2011. С. 214 – 216.
7. Коноваленко С.П., Семенистая Т.В. Влияние технологических режимов формирования пленок полиакрилонитрила на селективность сенсорного элемента на его основе. // Труды международной научно-технической конференции «Нанотехнологии 2012» (Таганрог, 25-29 июня, 2012). – Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2012. – С. 70 – 71.